【分享】粉煤灰在碱性条件下的反映行为研究进展‘亚博游戏娱乐平台’

 定制案例     |      2021-12-09 17:39
本文摘要:【分享】粉煤灰在碱性条件下的反映行为研究进展 粉煤灰是煤粉在锅炉中经1100~1500℃燃烧后,由除尘器收集到的粉状固体废弃物。跟着我国经 济快速成长,粉煤灰的聚集量逐年增加,这不仅占用大量地盘,并且污染情况。因粉煤灰中多含有比力高的SiO2 和Al2O3,可以对其举行二次资源操纵。对粉煤灰的综合操纵主要集中在提取有用元素[1-2]、选取磁珠或漂珠[3-4]、制备水泥或混凝土类成品[5-6]和填充造地等地盘复垦[7-8]多个方面,涉及到质料、冶金和矿物加工等范畴。

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【分享】粉煤灰在碱性条件下的反映行为研究进展 粉煤灰是煤粉在锅炉中经1100~1500℃燃烧后,由除尘器收集到的粉状固体废弃物。跟着我国经 济快速成长,粉煤灰的聚集量逐年增加,这不仅占用大量地盘,并且污染情况。因粉煤灰中多含有比力高的SiO2 和Al2O3,可以对其举行二次资源操纵。对粉煤灰的综合操纵主要集中在提取有用元素[1-2]、选取磁珠或漂珠[3-4]、制备水泥或混凝土类成品[5-6]和填充造地等地盘复垦[7-8]多个方面,涉及到质料、冶金和矿物加工等范畴。

操纵粉煤灰制备矿物聚合质料是比年来对粉煤灰的开辟操纵途径之一,矿物聚合质料是含有多种 非晶质至半晶质相的三维铝硅酸盐矿物聚合物[9-10],多以铝硅酸盐矿物或含铝硅酸盐矿物的工业固体废弃物为主要原料,与高岭石粘土和适量碱金属硅酸盐溶液充实混淆后,在20~120℃的低温条件下成型硬化,具有早强、耐酸碱、高强和渗透率低等优良机能而被遍及使用,亦可替代部门水泥成品,且制备工艺简朴,能耗低,制备历程绿色无污染。在粉煤灰基矿物聚合质料制备中,由于原煤性质差别,导致各地粉煤灰的化学身分和矿物构成不 一样[11],使得制备出的矿物聚合质料性质不不变[12],进而影响了粉煤灰的操纵效率和矿物聚合质料的成长与应用。

为了提高粉煤灰操纵效率,制备机能不变的粉煤灰基矿物聚合质料,首先需要弄清楚粉煤灰在矿物聚合质料形成历程中产生的各类反映,需要研究粉煤灰在碱性溶液中的反映行为,即粉煤灰中各组分或矿物在什么样的碱性条件下,可能产生什么样的反映,生成什么样的物质,这些反映行为与质料的机能之间的关系如何,在把握这些影响因素及其纪律的基础上,才可能为粉煤灰的高效操纵提供基础数据和技能支撑。从粉煤灰中提取有用元素,如从高铝粉煤灰中提铝,常用酸法、碱法和酸碱结合法[13-14]。酸法对 设备腐化严重,且对情况污染较大,不易实现大范围工业应用;碱法比力容易实现工业化,但会有大量硅钙渣生成,造成必然水平的硅资源的挥霍,故常接纳必然浓度NaOH 溶液,首先将粉煤灰中非晶态SiO2 选择性溶解[14-15],再对溶解的硅元素举行白炭黑[16]等成品的制备,以有效降低高铝粉煤灰提铝历程中硅钙渣的生成量和提高粉煤灰综合操纵效率。

这也需要首先对粉煤灰在碱溶液中的反映行为举行透彻研究,这是从高铝粉煤灰中提铝的关键第一步。1.碱性条件下粉煤灰反映行为的研究方法 为了具体地研究粉煤灰在碱性条件下所产生的反映,一般在尝试室中称取1~3g 粉煤灰原灰,加 入到碱溶液中,在必然条件下养护一段时间后过滤,获得滤液和滤渣。对滤液举行组分含量测试,得出粉煤灰中对应元素的溶出率[12,17],或对滤渣重量测定,得出原灰的质量损失率[18],亦可同时对其举行XRD 和IR 阐发研究[17-18]。

可通过改变粉煤灰种类[12]、碱溶液的种类及浓度[12,18]、液固比和养护条件[17]等获得元素的溶出率和原灰的质量损失率数据。在滤液滤渣过滤分散之前,可直接用蒸馏水或者滚水[20]或酸溶液处置惩罚[18,19] 后对其过滤,然后进 行XRD、IR、SEM 及NMR 测试阐发。但这里有个前提,即原灰不与酸溶液反映。

可别离接纳浸出率和反映率来暗示溶出率。浸出率等于用蒸馏水过滤获得的数据,而反映率是用 酸溶液处置惩罚碱液浸泡滤渣后获得的数据常用的元素溶出率也有两种暗示方法,即百分比法法如Si 的溶出率为30%,暗示1 g 原灰有0.3 g 的硅溶出;毫克/克暗示法,1 毫克/克暗示1 g 原灰有1 mg 的硅溶出前者偏重元素溶解量的变化率,后者强调原灰质量的变化率。展开全文 除了对某一元素的溶出率暗示外,还可用化合物比值暗示反映前后的化合物含量变化,如常见的 有m(Al2O3)/ m(SiO2)、Na2O/SiO2、H2O/SiO2 等 [21]。

1.1 碱性条件下粉煤灰的反映行为研究 碱性条件下,粉煤灰的反映行为研究主要集中在以下几个方面:一是粉煤灰的原料性质研究,集 中在粉煤灰中玻璃体含量及其与活性之间的关系;二是影响粉煤灰中主要元素溶出的因素研究,主要集中在硅铝溶出率的影响因素;三是溶解历程研究;四是人工合成无定形物质,模拟矿物聚合质料的溶解-反映历程。一般通过化学多元素阐发得出粉煤灰的主要化学身分,通过XRD 物相阐发得出晶相和非晶相矿 物构成[22-23],如晶相的莫来石、刚玉、石英等和非晶相的玻璃体。

由于玻璃相长短不变态,因此常被认为是粉煤灰活性来历[12,23]。可通过XRPD 丈量[19]、Rietveld 全谱拟正当[12]和退玻璃化尝试等得出玻璃体物质含量。Roy 等[24]提出用HF 酸浸出法来定量阐发低钙粉煤灰中玻璃体含量,主要依据是结晶相莫来石、 石英和氧化铝在常温常压下均不溶于HF 酸,而HF 酸可溶解玻璃体,从而测出其含量。

马鸿文等[25],按照电子探针微区身分阐发成果计较得出粉煤灰中高硅低铝近玻璃体含量。张战军等[15]操纵XRD 定量阐发和化学身分阐发成果获得某高铝粉煤灰中玻璃相含量为25%。Fernandez-Jimenez A 等[19]对比了HF 浸出法和Rietveld 全谱拟正当测试所得低钙粉煤灰中玻璃体 含量,成果表白,接纳后者所得数值偏大一点。

由于高钙和低钙粉煤灰中,可溶于HF 的组分所对应物相差别,历超[12]别离接纳差别的方法对高 钙和低钙粉煤灰中玻璃体举行定量阐发,对低钙粉煤灰中玻璃体含量用Rietveld 全谱拟合方法举行计较,然后用HF 浸出法验证,最后得出低钙粉煤灰中玻璃体质量百分比含量为72.6%;接纳PDF2 组合全谱拟合和热重阐发相联合的方法,得出某高钙粉煤灰中,玻璃体含量为81.41%。既然粉煤灰的主要活性来历,出格是低钙粉煤灰的主要活性来历被认为是玻璃体,并且一般认为, 粉煤灰介入反映的速度越快,是因个中玻璃体含量越高,那么反过来说,是不是玻璃体含量越高,粉煤灰的活性越强?最终制备获得的矿物聚合质料的各类机能就越好?今朝还未见有直接研究数据。可是通过对比玻璃体物质含量高低差别的粉煤灰制备矿物聚合质料的研究发明,玻璃体物质含量高的,制备获得的最终质料机能纷歧定最好,主要原因是影响质料最终机能的因素除了玻璃体物质含量之外,粉煤灰的粒度漫衍和未燃烧物质含量[26]等有可能对粉煤灰反映活性和最终质料机能做孝敬。

1.2 碱性条件下影响粉煤灰介入反映的因素研究 表征粉煤灰介入反映的能力巨细有宏观表征法和微观表征法。宏观表征法多以对粉煤灰基矿物聚 合质料各类机能测试成果(如元素溶出率)来表征,而微观表征法多是按照对应质料微观布局和描摹来表表征。要思量的影响因素比力多,如碱的种类(是否加石灰)、碱浓度[12,18,27]、感化温度[18]、液固比[28-30]、感化时间[12,31]和搅拌速度[30,32]等。

1.2.1 碱种类对粉煤灰中元素溶出率的影响 用于引发粉煤灰活性的碱溶液常见的有NaOH、KOH、Ca(OH)2、钾水玻璃和钠水玻璃等。在NaOH 溶液中,常温下高钙和低钙粉煤灰中Si 和Al 的溶出率均比力高[12],后者别离为8.148和0.964 mg/g,前者别离为16.55 和9.432 mg/g。主要原因可能是NaOH 溶液pH 值较高,达14,碱性强,使得粉煤灰中化学键更易断裂,同时,与高钙粉煤灰比拟,由于低钙粉煤灰聚合度高,即各类碱金属离子或者碱土金属离子等玻璃网络调解体元素含量低,所以低钙粉煤灰中Si 和Al 的溶出率要低。

在Ca(OH)2 溶液中,常温下高钙和低钙粉煤灰中Si 和Al 的溶出率均比力低[12],而且前者比后者 稍高,但均不足0.05 mg/g。Fraay 认为,可以或许使粉煤灰外貌的Si-O 键和Al-O 键断裂,可使硅和铝溶出的最低pH 值为13.3,或者说当溶液pH 值大于13.6[33],硅的溶出量才会急速增加,而Ca(OH)2 溶液的pH 只有12.1。

同样浓度的NaOH 溶液对粉煤灰中硅铝元素的溶出率要比KOH 溶液高些[34],出格是在碱溶液浓 度比力高的条件下。当溶液浓度为10 mol/L 时,硅铝元素的溶出率到达最大值,NaOH 溶液的Si 和Al 溶出率别离为2840 和2160 mg/L,而KOH 溶液的Si 和Al 的溶出率别离为1820 和1050 mg/L。

单独用Na(K)水玻璃对粉煤灰引发时,跟着水玻璃模数从0 逐渐增加到1.4 时,成品的抗压强 度逐渐增大,28 d 强度达42.1 MPa[35],尔后跟着模数继续增大,强度呈现降低的趋势。碱引发剂模数与粉煤灰体系的反映放热速率关系研究成果表白,模数为1.0 时,体系反映放热量最大[36],在模数1.0~2.0 规模内,体系放热量逐渐减小。引发剂种类影响研究[37]表白,钠水玻璃对硅铝相的溶解性比钾水玻璃要好。

当碱引发剂中含有可溶性硅酸盐[38-40]时,会加速硅铝质凝胶相形成,矿物聚合质料的反映速率会 加速。1.2.2 碱浓度对粉煤灰中元素溶出率影响 碱引发剂的浓度是粉煤灰中元素溶出率的主要影响因素之一,常用NaOH 溶液或KOH 溶液浓度 为1~15 mol/L,20℃低钙粉煤灰中Si 元素和Al 元素的溶出率均呈现了逐渐增加的趋势[12],在碱浓度为3~10 mol/L 时Si 和Al 元素的溶出率为别离为2 和1.5 mg/g,在碱浓度为15 mol/L 时,Si 和Al的溶出率别离为7 和3 mg/g。在沟通条件下,高钙粉煤灰中对应元素溶出率要高,在碱浓度为5 和7mol/L 时,Si 和Al 元素溶出率别离为6 和3 mg/g,在碱浓度为5 mol/L 为10 mol/L 时,Si 和Al 元素溶出率别离为15 和10 mg/g。

Jiang[17]的研究成果表白,跟着碱浓度升高,粉煤灰中Si 元素的溶出率逐渐升高,在NaOH 溶液 浓度为6 mol/L 时,Si 溶出率达38.79%,之后跟着碱浓度升高,根基保持这一程度,而Al 元素的溶出率小,变化比力平缓,但总体呈先增加后降低再增加的趋势,在碱浓度为3~8 mol/L 时,Al 溶出率较高,为9.23%阁下。Chen[18]研究成果表白,KOH 溶液处置惩罚时,粉煤灰的质量损失率跟着KOH 溶液浓度增大(1~10 mol/L),质量损失率均呈现逐渐增高的趋势。1.2.3 溶出温度对粉煤灰中元素溶出率的影响 溶出温度对粉煤灰中元素溶出率的影响较大[41],尝试成果得出各元素溶出率的变化纪律抵牾的两 种环境:一种是跟着溶出温度由20℃逐渐增加至80~90℃时,硅和铝元素的溶出量逐渐增加[12.17]。粉煤灰的质量损失率,跟着温度升高均呈现逐渐增高[18]的趋势。

另一个成果是25℃时元素的溶出率 高于85℃时的元素溶出率[31],其原因主要是在85℃时生成了更多的类沸石和方钠石。同样地,在85℃时,硅铝溶出率最大,尔后跟着温度升高,二者溶出率反而下降,原因是温度升高,有利于生成类沸石矿物[17],致使溶液中二者含量降低。1.2.4 溶出时间对粉煤灰中元素溶出率的影响 溶出时间对粉煤灰中Si 和Al 元素的溶出纪律沟通[12],高钙粉煤灰和低钙粉煤灰都是在溶出时间 为60 min 时,这两种元素的溶出率大幅提高,远远高于时间较短的1、5、10 和30 min 对应溶出率。

可是二者的溶出速率差别。按照文献[31]可分为三个阶段:开始较快,且Al 溶出速率>Si 溶出速率; 尔后二者溶出速度趋于平缓,Al 溶出速率≤Si 溶出速率;最后是溶出速率变慢,Si 溶出速率>Al 溶出速率。

之所以呈现这种环境,可能与粉煤灰中硅与铝赋存状态有关,这还需要进一步研究。在固定碱浓度的条件下,跟着溶出时间的耽误,硅和铝元素的溶出量逐渐增加,而钙元素的溶出 量逐渐减小,这可能是Ca2+生成Ca(OH)2 沉淀,亦或是溶出的Ca2+与Al3+生成Ca3Al2O6﹒xH2O[3]的缘故。1.2.5 固液比对粉煤灰中元素溶出率的影响 当碱溶液浓度等条件稳定时,跟着固液比的逐渐增加,硅铝元素的溶出率呈递增趋势[23,29],如在 10 mol/L KOH 溶液中,固液比为0.5、0.81.6、2.4 g/mL 时,Si 的溶出率别离为1820、2610、3450 和3820 mg/L,同时Al 的溶出率别离为1050、1340、1680 和1860 mg/L,可是Ca 和Mg 的溶出率却都跟着固液比的增加呈现先减小后增大的趋势,如Ca 的溶出率别离为238、17 和36 mg/L。1.2.6 其他影响因素 另有其他一些因素影响粉煤灰在碱性溶液中的反映能力,如养护条件[42]和颗粒粒度[23]等。

一些预 处置惩罚会强化粉煤灰中元素的溶出,进而加强粉煤灰介入反映的能力,如微波处置惩罚[28]、加压处置惩罚[41,43]和机械活化[44]等。1.3 碱性条件下粉煤灰溶解历程 在粉煤灰溶解历程,是先溶出硅还是先溶出铝,或者是硅的溶出率高还是铝的溶出率高的问题, 今朝并没有一致的结论。一般认为,Si-O 键的键能强于Al-O 键的键能,所以在碱溶液中,应该是Al-O先断裂。

可是刘晓婷等[45]认为,必然浓度的苛性碱能使粉煤灰中部门的玻璃态的SiO2 溶解出来,并使脱硅后颗粒粒度减小,如d50 由脱硅前的44.4μm 减小为14.6μm。文献[31]研究表白,硅铝元素的溶出速率与粉煤灰中硅和铝的赋存状态有关,A.Fernandez-Jimenez 认为粉煤灰中的活性硅含量、玻璃体含量和颗粒粒级漫衍城市影响粉煤灰在碱溶液中的反映能力。周秋生等[20]研究表白,在120℃,浓度为5 mol/L 的NaOH 溶液中,粉煤灰中玻璃体很快被剖析, 生成铝酸钠和硅酸钠,180℃时,添加石灰,当溶液浓度高于30 g/L 时,可有效剖析石英和莫来石,形成铝雪硅钙石和铝酸钠。在粉煤灰中硅铝等元素溶出的同时,另有一些晶相物质生成,如方钠石[15,17]、钠基菱沸石、Y 型 沸石和P 型沸石等,他们可能会阻止粉煤灰的进一步反映,N.Granizo[27]认为这些物质的生成与尝试原料中可溶性硅的几多有关。

对于粉煤灰在碱溶液中溶解后所形成的物质详细以什么形式存在,出格长短晶态物质,大多是通 过对最终生成的质料或成品举行核磁共振后,再举行聚合度阐发,计较个中桥氧数,猜测其布局,同时可联合扫描电镜举行描摹调查。如M.Criado[21]在对含差别SiO2/Na2O 的粉煤灰举行碱引发反映研究中,得出了生成物中凝胶、沸石及玻璃体含量,可是对于个中所含元素在溶液中的溶解、解离、各类均衡以及它们之间的相关关系等另有待更进一步研究。有关粉煤灰在碱性条件下的动力学和热力学研究很少,如Chen[18]对粉煤灰溶解历程举行了动力 学阐发,但粉煤灰在碱性溶液中反映的有关热力学方面的研究还未见有报道。2 碱性条件下粉煤灰反映行为的测试方法 粉煤灰在碱性条件下的溶解行为研究中,需要在对原料中各类元素赋存状态和尝试中得到的产物 举行测试,为粉煤灰的反映行为提供直接或间接证据。

如对其滤渣举行激光粒度阐发和沉降阐发[45],阐发其反映前后颗粒粒度变化,操纵扫描电镜调查粉煤灰溶解前后的描摹变化,同时对滤液举行元素含量测试,获得元素溶出量,进而计较其溶出率等相关数据。粉煤灰中玻璃体的布局特征常接纳聚合度来表征,一般认为,聚合水平越高,活性越差。常用的 聚合度测定方法有气相色谱法和核磁共振法,杨南如[46]等用三甲基烷化气相色谱技能发明矿渣中有十多种低聚硅酸盐阴离子。操纵核磁共振对粉煤灰溶解前后举行化学微布局阐发,将[SiO4]4-四面体的聚合布局根据[SiO4]4-四面体联合的数目来区分,可开端得出Q0、Q1、Q2、Q3 和Q4 等与单个硅氧四面体相连的四面体个数,从而反应出硅氧四面体联络环境[23],而TMC-GC 可以对各类硅酸阴离子的组分举行定量。

通过粉煤灰在碱溶液中溶解前后的XRD 物相阐发,可从XRD 图谱中得出非晶相鼓包位置及巨细[47],以确定非晶相介入溶解的水平;通过红外光谱阐发,可研究粉煤灰中Si-O 基团在溶解前后的变化,通过其振动方式的改变,猜测其布局上的变化等。操纵高辨别透射电镜(HRTEM)可对非晶态举行更为细致的调查[47],为粉煤灰中玻璃体物质的 研究提供直接证据。

操纵X 射线光电子能谱(XPS)对粉煤灰内Si、Al、Ca、O 和C 元素[47-48]的内层电子联合能化学位移丈量,可提供对应化合物的化学键和电荷漫衍等方面的信息。操纵拉曼光谱阐发可以获得粉煤灰玻璃体物质中的价键和布局信息[12,49]等,为后绪的粉煤灰应用提供数据支撑。

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由于粉煤灰中每种元素在必然浓度碱溶液中的溶出速率差别,因此可以通过调治碱浓度,节制差别组分的溶出,从而制备获得差别Ca/Si 的凝胶类物质或者前驱体[12,40],一般碱度越高,Ca/Si 比越小。操纵水合硝酸铝和正硅酸乙酯制备差别硅铝比的Al2O3-SiO2 粉体[50-51],然后研究其在碱引发剂感化下的变化,以此来推论矿物聚合质料的形成历程,这也是一种研究思路和方法,只是如何评价合成的物质布局与实际粉煤灰布局之间的关系等,还需要深入研究。3.展望 跟着各类测试技能的进步,粉煤灰在碱溶液中反映行为研究取得了必然进展,但仍有不足之处, 如钙元素在粉煤灰溶解历程中所起的感化;溶解条件与溶解后物质状态之间的关系;溶解的动力学研究;粉煤灰溶解历程中,其他非玻璃体(即:非硅和铝元素)在个中所起的感化等,这些都需进一步研究。

作者:聂轶苗,刘攀攀,夏淼,刘淑贤,王玲 欢 迎 加 入返回,检察更多。


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